優質高純硫酸加熱至290℃分解放出部分三氧化硫，直至酸的濃度降到98.3%為止，這時硫酸為恒沸溶液，沸點為338°C。無水硫酸體現酸性是給出質子的能力，純硫酸仍然具有很強的酸性，98%硫酸與純硫酸的酸性基本上沒有差別，而溶解三氧化硫的發煙硫酸是一種超酸體系，酸性強于純硫酸，但是廣泛存在一種誤區，即稀硫酸的酸性強于濃硫酸，這種想法是錯誤的。的確，稀硫酸開始的時候電離完全，產生大量的水合氫離子H3O+；但是濃硫酸和水一樣，自身自偶電離會產生一部分硫酸合氫離子H3SO4+，正是這一部分硫酸合質子，導致純硫酸具有非常強的酸性，雖然少，但是酸性卻要比水合質子強得多，所以純硫酸的哈米特酸度函數高達-12.0。

在硫酸溶劑體系中，H3SO4+經常起酸的作用，能質子化很多物質產生離子型化合物：

NaCl+ H2SO4==NaHSO4+HCl（不加熱都能很快反應）

KNO3+ H2SO4→K++HSO4-+HNO3

HNO3+ H2SO4→NO2++H3O++2HSO4-

CH3COOH+ H2SO4→CH3C(OH)2++HSO4-

HSO3F+ H2SO4→H3SO4++SO3F-（氟磺酸酸性更強）

上述與HNO3的反應所產生的NO2+，有助于芳香烴的硝化反應。